MECCANISMI DI REAZIONE NELLE REAZIONI RADICALICHE

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Categoria: Attività di ricerca
Il “meccanismo di reazione” rappresenta la sequenza (ordinata cronologicamente) di atti reattivi elementari che portano dai reagenti ai prodotti di reazione. È necessario quindi descrivere i legami chimici che si rompono e quelli che si formano, il numero di stadi coinvolti, le velocità relative dei vari stadi, interpretare le proprietà  che talune sostanze manifestano di accelerare o rallentare la reazione (catalizzatori o inibitori), etc. etc. sino all’influenza che il solvente stesso può avere sul decorso della reazione.  È chiaro dunque che è molto difficile avere una conoscenza così dettagliata del meccanismo di reazione. Spesso ci si deve “accontentare” di una descrizione più grossolana che spieghi, però, tutti i dati sperimentali noti sino a quel momento. Via via che nuovi dati sperimentali si aggiungono, il meccanismo di reazione proposto deve conservarsi sufficientemente predittivo da giustificarli altrimenti esso va cambiato.  
Nei nostri laboratori ci occupiamo dello studio dei meccanismi con cui gli antiossidanti (naturali o di sintesi) spengono i radicali liberi (ROS e RNS) responsabili di molti processi deleteri tanto nei prodotti sintetici quanto negli organismi viventi (Uomo incluso). Gli antiossidanti più comuni ed efficaci sono i fenoli, i quali neutralizzano i radicali attraverso una reazione apparentemente semplice: il trasferimento dell’atomo di idrogeno dell’ossidrile fenolico al radicale.1 Questa reazione appartiene a un più vasto gruppo  di reazioni caratterizzate dal trasferimento di un atomo o ione idrogeno (Hydrogen Atom Transfer, HAT).2 In questo gruppo si annoverano molte reazioni enzimatiche, le neutralizzazioni acido-base, mutazioni genetiche controllate dalla velocità di scambio di H, il legame a idrogeno, le interazioni idrofobiche/idrofiliche etc. Benché queste reazioni coinvolgano il trasferimento della più piccola e più semplice particella chimica (l’idrogeno) in realtà esse sono molto complesse. Il passaggio dell’idrogeno può avvenire ad esempio tramite tunneling attraverso la barriera di reazione richiedendo dunque una descrizione quantomeccanica del processo. L’atomo d’idrogeno può anche essere trasferito in un processo a due stadi: i) trasferimento iniziale di un protone (PT) seguito dal trasferimento di un elettrone (ET), quindi PT-ET; oppure ii) ET seguito poi da PT, cioè ET-PT. Inoltre, il protone e l’elettrone che costituiscono l’atomo di H possono essere trasferiti attraverso orbitali differenti in un singolo stadio cinetico. Queste reazioni sono state recentemente chiamate “Concerted Proton-Electron Transfer”, PCET.3 Infine, nei solventi ionizzanti taluni fenoli reagiscono coi radicali attraverso un processo di elettron-transfer a partire dall’anione fenato. Questo meccanismo è stato scoperto nei nostri laboratori4 e in modo indipendente da Ingold e Litwinienko5 nel 2003. Il meccanismo è stato battezzato “Sequential Proton Loss Electron Transfer”, SPLET.6 L’efficacia con cui i fenoli neutralizzano i radicali liberi è influenzata dalla natura del meccanismo di reazione. Il solvente ha un ruolo essenziale nel determinare il cammino di reazione energeticamente più favorevole. Lo studio di questi meccanismi è dunque utile a individuare gli antiossidanti più efficaci e appropriati al sistema da proteggere.
 
1)      M. C. Foti J. Pharm. Pharmacol. 2007, 59, 1673 – 1685.
2)      Hydrogen-Transfer Reactions, ed. J. T. Hynes, J. P. Klinman, H. H. Limbach, and R. L. Schowen,  2007 Wiley-VCH          Verlag GmbH & Co. KGaA. 
3)      Mayer et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11142 – 11147.
4)      Foti et al. J. Org. Chem. 2004, 69, 2309 – 2314.
5)      G. Litwinienko; K. U. Ingold J. Org. Chem. 2003, 68, 3433 – 3438.
6)      G. Litwinienko; K. U. Ingold J. Org. Chem. 2004, 69, 5888 – 5896.
 
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